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“联合国工业发展组织”项目组

  制革污泥施于农田后,会给农作物带来什么样影响,这是制革污泥能否农用的先决条件,也是广大制革工作者关心的课题。农作物的状况在很大程度上是由土壤的状况决定的。我们在进行联合国项目时,首先对较长期使用制革污泥的土壤中的含铬量远行了分析和调查。
陕西省长安县岳村从1977年至1996年使用未经堆肥的含铬污泥(含铬20一30g/Kg)直接作为肥料,施于农田。我们以这些土壤为对象进行了本次调查、分析工作.调查工作在1998年11月和1999年6月两个时段进行。

1、分析、调查的内容
l.l、土壤中0←--20cm土层中含铬量
1.2、土壤中0←--20cm土层中铬的不同形态含量
1.3土壤中0←--60cm土层中分三层的含铬量
1.4取样及分析方法

2.1取样方法
2.1.1地形特征没标号:
根据岳村的地·形及肥力状况,我们将岳村土地划分成三个等级:一等为洼地.很容易用水灌溉,种植水稻；二等为坡地,也可以用水灌溉,种植小麦；三等为高地,主要靠雨水灌溉,种植西瓜。这三种地都在不同的时期内使用了污泥作肥料,我们分别取样。邻村未使用污泥的土地,也取样,作空白试验。

表一 样品编号及详细情况：

2.1.1.2有关情况说明:
2.1.1.2.1 1号及2号地距岳村1公里,可作为未受污染的代表
2.1.1.2.2 取样深度:在耕作层0←--20cm
2.1.2 操作方法:本文"1.1"的样品方法是,对六个代表性的土样,在1000一1500M²面积内,依S形路线用0←-20cm土壤采样器多点采土,混合,四分法缩分得到样品。本文"1.3"的样品方法是,在上述范围内,用取土器分别取。0←--20cm、20←--40cm、40←--60cm不同层次的土壤,经混合,四分法缩分法得到样品。
2.2分析方法:
2.2.1总铬的测定方法:
混合酸消化法：称取磨细的土样0.l-l.0克,将其置于50ml四氟乙烯的钳锅中。用几点水温润土壤,然后小心地按每毫克含有机质的量加入0.2ml浓HN0₃。倘若有碳酸盐存在的迹象,应另加水和过量的HN0₃缓缓加热至起泡现象终止。加2ml HCL0₄,5ml HF和1ml H₂SO₄,在有烟罩的的电热板上80一90 °C范围内加热,直至因有机质造成的暗色消失,然后用1一2ml HCL0₄洗下粘附于容器壁上的颗粒,再加热20分钟,用钳锅盖盖住钳锅的90%左右,蒸发至H₂SO₄发烟挥发。由于水合的HF会在120 °C时沸腾,所以开始应小心加热,务使温度不超过120  °C,直至最后留下的痕量的HF和HCL0₄都消失。移出钳锅,当其冷却后,小心加入到在5ml水,如样品未能完全溶解,应加入到5ml HF,然后再加热至H₂SO₄发烟。当残渣完全溶解后,把试样转移至100ml容量瓶中,并用水稀释定容。吸取该溶液中一定的样品,按废水中总铬量的测定方法测定含铬量。
2.2.2 不同形态铬的测定方法:
2.2.2.1 不同形态铬的划分
土壤中的铬的生物有效性主要取决于铬在土境中的的结合状态,依重金属的化学性质,通常将铬分为水溶态、交换态、沉淀态和有机结合态、残渣态。这些形态的划分是用化学手段来确定的。即采用几种化学试剂依次浸提而得。常用的浸提剂依形态划分的有:1、水溶态,去离子水浸提,2、交换态:中性盐溶液浸提,如CaCL₂、MgCL₂、NaNO₃、NH₄0AC等。3、沉淀态:稀酸溶液浸提,如:HCL、HAC、HN0₃等.4、有机结合态:Na4p207,或HCL一H₂0₂。5、残渣态:混合酸消解或高温熔融分解。本实验采用了H₂0一一lMOL/NH₄0AC一一2MOL/HCL一一5%H₂0₂与2MOL/l HCL的顺序提取法测定前四种形态,残渣态采用混合酸消解。
2.2.2.2 操作:称取100自风干土壤30克,采用:连续顺序提取法.每种提取剂溶液和土壤的比例为5:1,提取顺序为H₂0一1MOL/L NH₄0AC一2M0L/L HCL一一5%H₂0₂一一2MOL/L HCL。每种提取剂的浸提时间4小时。(振荡2小时,平衡2小时)然后离心,过滤,分别测定提取液及残渣中的含铬量。残渣中的铬量用混合酸法测定。

3、测定结果:
4.1 表2的总铬含量表明,未使用污泥前土壤其含铬量符合国家一级土壤的标准:使用含铬污泥作为肥料的农田,其含铬量高于未使用含铬污泥的农田。总的趋势是,使用含铬污泥时间越长,农田中的含铬量越高,由于受到含铬污泥的影响,农田标准从一级降为二级。〈注:一级标准为保护区域自然生态.维持自然背景的土壤环境背景的限制值,此值为《90:二级标准为保障农业生产,维护人体身体健康的限制值,旱地此值为PH〈6.5时,总铬《150,PH在6.5一7.5之间时总铬《200；PH>7.5总铬《250；岳村土壤为北方PH>7.5的土壤)

4.2 结合表1的土地施肥情况与表2的总铬量情况,可以认为施含铬污泥次数越多的土壤含铬量越高,施肥时间离现在越近的土壤含铬量越高,这可能与铬的迁移有关。时间越长,铬从表层土壤中迁出的可能性越大。

4.3 表2中的l--6号样中铬在土壤中的分布形态说明,铬在土攘中大部分以残渣态的形态存在.

4.4 将表2中的1、2号与3、4号相比,可知,施用含铬污泥的土地,其总铬中的残渣态的增幅并不大,增幅大的主要沉淀态和有机结合态。沉淀态在一定条件下会转变为被作物吸收的速效态。其活跃程度与土壤的环境如PH值等关系较大。因此要考查和监控这个指标,才能控制铬对农作物的污染。

4.5 纵观表2中的1、2、3、4号样品可见,虽然在总铬的含量上,长期使用含铬污泥的3、4号样是正常土样的2倍左右,但其活跃的沉淀态形态却是正常土样中的l0←-20倍主右,这部分铬在一定的条件下容易转化为被农作物吸收的速放态。这就很容易解释为什么长安县岳村施泥土壤中的含铬量虽然低于国家规定的二级土壤的含铬量,但是,从这些土壤中长出的小麦的含铬量却超过了国家标准,就是因为铬中的沉淀态远高于正常土壤。看来仅用总铬这一指标衡量土质标准是不够的。污泥中的铬,以沉淀态形态存在的达80%以上,而经堆肥后,沉淀态的百分含量下降至60%左右,不易被作物吸收的有机结合态增加.这是污泥必须堆肥的重要原因之一。

4.6 5号6号样品说明,随施泥时间与现在间隔的加长,有机结合态与沉淀态的量下降,残渣态的量增加,存在着有机结合态和沉淀态向残渣态转移的倾向,施泥土壤中的铬被农作物吸收的可能性减小。

4.7 表3情况说明,长期施用含铬污泥且间隔与现在最短的3、4号土壤,其在0一20cm的表层中铬含量远高于正常土壤,而在中层和深层与正常土壤的差距远小于表层的差距；施泥时间间隔离现在较长的5号样品在40--60cm层次上的含铬量远高于正常样品同层次的含铬量,而0--40cm的含铬量,基本与同层次的含铬量持平。上述两点说明,施泥土壤中的铬存在由表层向深层迁移的倾向,这种倾向在3一一5年内并不明显,而在10一一20年内则十分明显,表层会逐渐恢复到自然水平。

5、结论
5、1、长安县岳村施泥样田从一级降为二级,虽然根据国家标准,二级土壤仍然是适合农作物生长的土攘,但是由于在施泥的初期,泥中的铬大多以沉淀态的形式存在,而沉淀态是容易转化为被农作物吸收的速效态的,因此从这些土壤中长出的小麦含铬量是超标的。分析结果说明高含铬污泥是不能直接作为肥料施于农田的。5.2 由于长安县岳村使用的是未经处理的高含铬污泥（20-30g/Kg），而且长达十几年，在5.1的原因下，造成了土壤达标，而粮食不达标的状况。从这一事实中我们可以看到，只要大幅度地减少污泥中的铬和转化铬中的沉淀态为有机结合态,并且严格控制施放到土壤中的铬的总量,我们可以做到在控制土壤降级的同时,使农作物达标。解决问题途径就是用达标污泥(1g/Kg〉经堆肥后施于农田,并严格控制施肥年限。

5.3 由含铬污泥造成的土壤中的含铬量的提高,近期主要表现在0--20cm的表层,存在形态上主要以沉淀态与有机结合态为主,随时间加长,铬向深层次转移,向残渣态转化。在停止施泥较长时间后,表层可以逐步恢复自然。深层次的铬的影响需进一步考查。

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